En su inicio la biblioteca estaba planificada (1938), para convertirse en la Biblioteca Nacional de la República Dominicana, por lo que aparece en el proyecto para la construcción del edificio que hoy ocupa el Archivo, en la sección izquierda del mismo.
Su acervo está constituido por libros y folletos que alcanzan la cantidad de 14,610 títulos y 24,215 ejemplares, de los cuales más del 85% pertenecen a la colección dominicana, incluyendo el primer impreso hecho en Santo Domingo: Novena para implorar la protección de María Santísima , por medio de su imagen de Altagracia (1800).